2024年10期
氢气和氧气直接催化合成双氧水 ——中学化学教学渗透科学研究的新视野
【关键词】 ；
【正文】 摘 要：在初中化学的学习中，氢气和氧气反应生成水是一个简单的化学反应，只需要将氢气点燃即可。然而，进入高中学过催化剂之后，不难知道，催化剂可以降低反应的活化能，从而大大降低反应的难度。钯基催化剂被认为是理想的“梦幻催化剂”，以其出色的性能为科研带来了重大的机遇和挑战。本文通过阐述基于钯基催化剂研究氢气和氧气直接催化合成双氧水的有关科学研究，旨在拓宽了学生学习化学的积极性，渗透科学研究的思维，从而有助于培养学生科学视野，激发探索的欲望。
关键词：直接合成；双氧水；催化剂；蒽醌法
在初中化学学习中学生知道将氢气点燃会产生爆鸣声，其原因是氢气在空气（或氧气）中点燃会发生反应生成水。学习高中化学后，尤其是学了催化剂之后，学生知道，催化剂能降低反应活化能，从而加快反应速率，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变。那么，氢气和氧气在催化剂的存在下反应是否也只能生成水呢？答案显然是否定的。当前，氢气和氧气直接催化合成双氧水就是一个基础研究的热点和前沿。将氢气和氧气反应生成水的实验进行延申，结合当前氢气和氧气直接催化合成双氧水的研究背景，贯彻于中学教学，并渗透其中的科学内涵，将有助于提升学生的科学认知，具有良好的教学意义。
一、蒽醌法生产双氧水
双氧水是一种重要的化工产品和化学原料，广泛应用于纸浆漂白、废水处理、化学合成和医药方面（杀菌消毒）。由于双氧水使用时所产生的副产物只有水，所以被公认为是绿色氧化剂。当前，双氧水的生产方法主要是工业生产的蒽醌法（95%以上），该法技术成熟，适合大规模集中生产，然而，由于涉及到连续的蒽醌氢化和氧化[1]，需要耗费大量的有机溶剂，且会造成极大的环境污染，且生成的是高浓度的双氧水，需要储存和运输到终端市场，经稀释后使用，从而大幅度的增加了使用成本的和带来更多的安全问题。
二、氢氧直接合成双氧水
（一）涉及到的反应
氢气和氧气直接催化合成双氧水是一种原子利用率最高的反应路线，被认为是蒽醌法最有前景的绿色替代方法。然而，该法至今尚未实现工业化，其主要原因就是在使用的钯基催化剂不仅对合成双氧水有效，也会对其他副反应有效（包括氢气燃烧、双氧水氢化和分解），而且副反应在热力学上是更有利的，因此造成了双氧水的低选择性。此外，氢气和氧气在较大的比例范围内（4%-76%）都是易发生爆炸的，所以需要加入大量的惰性气体去稀释或加入大量的氧气，从而造成了氧气的低效利用。
（二）反应途径
目前，贵金属如钯、金、铂等催化剂是氢气和氧气直接催化合成双氧水被使用和研究最多的催化剂，尤其是钯基催化剂，被公认为是最理想的催化剂。其反应路径为：氢气和氧气通过扩散并吸附在金属催化剂表面；金属表面吸附的氢气发生解离释放电子，释放的电子与吸附的氧气反应生成中间产物（OOH*）；中间产物再与解离后的H结合生成H2O2[2]，并从金属表面脱附。
（三）反应器
由于氢气和氧气直接催化合成双氧水属于强放热反应，在钯基催化剂上反应易发生爆炸，而且催化剂的活性越大，爆炸的风险也越大，所以，目前，实验条件下进行的常规反应常常用到高压反应釜，但高压条件要求高，且反应都是间歇性的，难以实现连续生成。随着纳微反应器的出现，以及在纳微受限条件下所具有的出色的传质、传热特性，使其在直接合成双氧水方面受到了极大的关注。尤其是利用微通道如毛细管或微流控芯片[3]合成双氧水，都获得了良好的效果，不仅可以避开爆炸的风险，还可以进行连续生产。
（四）反应条件的影响
1. 催化剂 催化剂是氢气和氧气直接催化合成双氧水的关键物质，在研究并使用的贵金属中，钯、金、铂的催化活性较好，但金的价格昂贵，性价比没有钯高。目前，主要是以钯为核心，掺杂其它金属组分构成合金，如钯-金、钯-铂、钯-镍，甚至掺杂两种或三种组分，构成多组分合金，形成基于钯基的催化剂，这些复合催化剂表现出了良好的反应性能[4]。此外，常用的催化剂载体有金属氧化物（如氧化铝、氧化钛等）、活性碳、二氧化硅等，通过对载体进行酸化前处理等，可以解决生成的双氧水继续分解或加氢的问题[5]。
2. 温度 温度对反应速率的影响非常大，一般来说，温度越高，反应速率越大。然而，由于双氧水在高温下易分解，所以低温更适合获取高浓度的双氧水。此外，升高温度，也会导致气体在液体中的溶解度下降，从而不利于反应，然而考虑到成本问题，室温仍是首选。
3. 溶剂 溶剂的作用一方面是溶解氢气和氧气，溶解的气体通过流动、扩散、传递、吸附等在催化剂表界面发生反应，所以筛选出溶解度大的溶剂至关重要，一般来说，选取水或低级醇类如甲醇、乙醇的水溶液比较多 [6]。
4. 流速 在连续反应中，气体和液体的流速也会影响着合成双氧水的性能，流速太快，来不及充分反应，如增大液体的流速，则会稀释反应生成的双氧水，使其浓度下降，也就是加快液体的流速不利于浓度的提高，但可以提高产率；流速太慢，尤其是气体流速，则会影响产物的带出，不利于提高产率。
5. 氢氧比 理论上，氢气和氧气按合成双氧水的计量数来看，是1：1 为最优值，然而，由于二者的溶解度差别大，且在催化剂表面的吸附能不同，所以氢氧比还要根据具体实验进行筛选。但在富氢（氧少）或富氧（氢少）的情况下，由于存在竞争吸附，导致对活性位点的占据甚至毒害，也都往往不利于反应性能的。
三、教学中的科研渗透
氢气和氧气直接催化合成双氧水可以体现在教学中，虽然中学阶段的化学学习以基础的化学学习为主，但其蕴含的科研思维不言而喻，在教学中渗透当前科研的一些研究动态，可以大大拓宽学生的学习视野，并激发他们的探索科研的欲望，培养科学素养。
参考文献：
[1] Haoxiang Xu， Daojian Cheng， Yi Gao. Design of High-Performance Pd-Based Alloy Nanocatalysts for Direct Synthesis of H2O2[J]. ACS Catalysis， 2017， 7， 2164-2170.
[2] 梁海瑞，王涖，刘国柱. 氢氧直接合成过氧化氢用催化剂的研究进展[J]. 化工进展， 2021， 40（4）： 2060-2069.
[3] Bing Sun， Hongwei Zhu， Wuyang Liang， et al. A safe and clean way to produce H2O2 from H2 and O2 within the explosion limit range[J]. International Journal of Hydrogen Energy Volume， 2019， 44（7）： 19547-19554.
[4] 田敏，潘红艳，林倩，等. 常压下氢氧直接合成过氧化氢用钯催化剂研究进展[J]. 天然气化工. C1化学与化工，2016， 41（1）： 91-98.
[5] 张鑫，潘红艳，林倩，等. 不同方法制备钯基催化剂对直接合成过氧化氢性能的影响[J]. 无机盐工业，2017， 46（6）： 85-96.
[6] Chanchal Samanta. Direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen： An overview of recent developments in the process[J]. Applied Catalysis A： General， 2008， 350： 133–149.
作者简介：李明玉（1980-），女，壮族，广西贵港市人，大学本科，柳州高中化学教师，中学一级。
关键词：直接合成；双氧水；催化剂；蒽醌法
在初中化学学习中学生知道将氢气点燃会产生爆鸣声，其原因是氢气在空气（或氧气）中点燃会发生反应生成水。学习高中化学后，尤其是学了催化剂之后，学生知道，催化剂能降低反应活化能，从而加快反应速率，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变。那么，氢气和氧气在催化剂的存在下反应是否也只能生成水呢？答案显然是否定的。当前，氢气和氧气直接催化合成双氧水就是一个基础研究的热点和前沿。将氢气和氧气反应生成水的实验进行延申，结合当前氢气和氧气直接催化合成双氧水的研究背景，贯彻于中学教学，并渗透其中的科学内涵，将有助于提升学生的科学认知，具有良好的教学意义。
一、蒽醌法生产双氧水
双氧水是一种重要的化工产品和化学原料，广泛应用于纸浆漂白、废水处理、化学合成和医药方面（杀菌消毒）。由于双氧水使用时所产生的副产物只有水，所以被公认为是绿色氧化剂。当前，双氧水的生产方法主要是工业生产的蒽醌法（95%以上），该法技术成熟，适合大规模集中生产，然而，由于涉及到连续的蒽醌氢化和氧化[1]，需要耗费大量的有机溶剂，且会造成极大的环境污染，且生成的是高浓度的双氧水，需要储存和运输到终端市场，经稀释后使用，从而大幅度的增加了使用成本的和带来更多的安全问题。
二、氢氧直接合成双氧水
（一）涉及到的反应
氢气和氧气直接催化合成双氧水是一种原子利用率最高的反应路线，被认为是蒽醌法最有前景的绿色替代方法。然而，该法至今尚未实现工业化，其主要原因就是在使用的钯基催化剂不仅对合成双氧水有效，也会对其他副反应有效（包括氢气燃烧、双氧水氢化和分解），而且副反应在热力学上是更有利的，因此造成了双氧水的低选择性。此外，氢气和氧气在较大的比例范围内（4%-76%）都是易发生爆炸的，所以需要加入大量的惰性气体去稀释或加入大量的氧气，从而造成了氧气的低效利用。
（二）反应途径
目前，贵金属如钯、金、铂等催化剂是氢气和氧气直接催化合成双氧水被使用和研究最多的催化剂，尤其是钯基催化剂，被公认为是最理想的催化剂。其反应路径为：氢气和氧气通过扩散并吸附在金属催化剂表面；金属表面吸附的氢气发生解离释放电子，释放的电子与吸附的氧气反应生成中间产物（OOH*）；中间产物再与解离后的H结合生成H2O2[2]，并从金属表面脱附。
（三）反应器
由于氢气和氧气直接催化合成双氧水属于强放热反应，在钯基催化剂上反应易发生爆炸，而且催化剂的活性越大，爆炸的风险也越大，所以，目前，实验条件下进行的常规反应常常用到高压反应釜，但高压条件要求高，且反应都是间歇性的，难以实现连续生成。随着纳微反应器的出现，以及在纳微受限条件下所具有的出色的传质、传热特性，使其在直接合成双氧水方面受到了极大的关注。尤其是利用微通道如毛细管或微流控芯片[3]合成双氧水，都获得了良好的效果，不仅可以避开爆炸的风险，还可以进行连续生产。
（四）反应条件的影响
1. 催化剂 催化剂是氢气和氧气直接催化合成双氧水的关键物质，在研究并使用的贵金属中，钯、金、铂的催化活性较好，但金的价格昂贵，性价比没有钯高。目前，主要是以钯为核心，掺杂其它金属组分构成合金，如钯-金、钯-铂、钯-镍，甚至掺杂两种或三种组分，构成多组分合金，形成基于钯基的催化剂，这些复合催化剂表现出了良好的反应性能[4]。此外，常用的催化剂载体有金属氧化物（如氧化铝、氧化钛等）、活性碳、二氧化硅等，通过对载体进行酸化前处理等，可以解决生成的双氧水继续分解或加氢的问题[5]。
2. 温度 温度对反应速率的影响非常大，一般来说，温度越高，反应速率越大。然而，由于双氧水在高温下易分解，所以低温更适合获取高浓度的双氧水。此外，升高温度，也会导致气体在液体中的溶解度下降，从而不利于反应，然而考虑到成本问题，室温仍是首选。
3. 溶剂 溶剂的作用一方面是溶解氢气和氧气，溶解的气体通过流动、扩散、传递、吸附等在催化剂表界面发生反应，所以筛选出溶解度大的溶剂至关重要，一般来说，选取水或低级醇类如甲醇、乙醇的水溶液比较多 [6]。
4. 流速 在连续反应中，气体和液体的流速也会影响着合成双氧水的性能，流速太快，来不及充分反应，如增大液体的流速，则会稀释反应生成的双氧水，使其浓度下降，也就是加快液体的流速不利于浓度的提高，但可以提高产率；流速太慢，尤其是气体流速，则会影响产物的带出，不利于提高产率。
5. 氢氧比 理论上，氢气和氧气按合成双氧水的计量数来看，是1：1 为最优值，然而，由于二者的溶解度差别大，且在催化剂表面的吸附能不同，所以氢氧比还要根据具体实验进行筛选。但在富氢（氧少）或富氧（氢少）的情况下，由于存在竞争吸附，导致对活性位点的占据甚至毒害，也都往往不利于反应性能的。
三、教学中的科研渗透
氢气和氧气直接催化合成双氧水可以体现在教学中，虽然中学阶段的化学学习以基础的化学学习为主，但其蕴含的科研思维不言而喻，在教学中渗透当前科研的一些研究动态，可以大大拓宽学生的学习视野，并激发他们的探索科研的欲望，培养科学素养。
参考文献：
[1] Haoxiang Xu， Daojian Cheng， Yi Gao. Design of High-Performance Pd-Based Alloy Nanocatalysts for Direct Synthesis of H2O2[J]. ACS Catalysis， 2017， 7， 2164-2170.
[2] 梁海瑞，王涖，刘国柱. 氢氧直接合成过氧化氢用催化剂的研究进展[J]. 化工进展， 2021， 40（4）： 2060-2069.
[3] Bing Sun， Hongwei Zhu， Wuyang Liang， et al. A safe and clean way to produce H2O2 from H2 and O2 within the explosion limit range[J]. International Journal of Hydrogen Energy Volume， 2019， 44（7）： 19547-19554.
[4] 田敏，潘红艳，林倩，等. 常压下氢氧直接合成过氧化氢用钯催化剂研究进展[J]. 天然气化工. C1化学与化工，2016， 41（1）： 91-98.
[5] 张鑫，潘红艳，林倩，等. 不同方法制备钯基催化剂对直接合成过氧化氢性能的影响[J]. 无机盐工业，2017， 46（6）： 85-96.
[6] Chanchal Samanta. Direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen： An overview of recent developments in the process[J]. Applied Catalysis A： General， 2008， 350： 133–149.
作者简介：李明玉（1980-），女，壮族，广西贵港市人，大学本科，柳州高中化学教师，中学一级。
- 【发布时间】2022/5/19 18:21:18
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